鋰電負極材料產業發展現狀

『壹』 新手求助：鋰離子電池石墨負極材料項目行業類別

是屬於化學材料類別的。

『貳』 天然石墨用作鋰離子電池負極材料的研究

沈萬慈 李新祿 鄒麟 康飛宇 鄭永平

（清華大學材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中國具有豐富的天然石墨資源，對天然石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。對高純微晶石墨進行了整形和表麵包覆碳膜的處理，首次循環效率提高至89.9%，循環穩定性也得到了明顯改善。試驗表明，表麵包覆的微晶石墨是一種優良的鋰離子二次電池復合負極材料。採用H₂SO₄-GIC石墨層間化合物技術對鱗片石墨進行預膨脹處理，在石墨顆粒內形成亞微米-納米空隙，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力及循環壽命，特別適用於高能鋰離子電池的發展要求^［1～11］。

關鍵詞 天然石墨；表麵包覆；預膨脹；負極材料；鋰離子電池。

第一作者簡介：沈萬慈，清華大學材料科學與工程系教授，長期從事石墨和新碳材料的研究和開發。E-mail：[email protected]。

一、前言

中國石墨產品可分為鱗片石墨和微晶石墨兩大類，鱗片石墨是指石墨晶質大於1μm，層片結構發達，但原礦品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又稱為無定形石墨、隱晶石墨、土狀石墨，晶質小於1μm，其特點在於由小晶粒團聚而成為聚晶體，原礦品位高，一般含碳量在50%以上，郴州魯塘礦礦石含碳量達到80%以上。

微晶石墨用作鋰離子電池的負極材料具有較高的嵌鋰容量和循環穩定性，並且資源豐富、價格低廉，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。同樣，鱗片石墨也可以用於鋰離子電池的負極材料，但是必須要解決石墨在儲電過程中的脹縮問題，否則它會直接影響電池的使用壽命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨顆粒內部是由許許多多取向無序的晶粒組成的，因此在微晶石墨球形化的過程中，極易產生粉碎現象，大多數顆粒被粉碎成10μm以下的細小顆粒。這些細小顆粒對石墨的負極性能是不利的。鋰離子電池用天然石墨要求比表面積小、振實密度高、顆粒均勻，以提高其負極性能，這就要求顆粒粒度分布窄、表面光潔、球形度高。天然石墨必須經過粉體深加工，使其達到鋰離子電池的使用要求，然而，通過普通機械粉碎方式很難達到這些要求。本文以化學法提純後的微晶石墨為原料（其純度C≥99.5%），對攪拌磨系統的微晶石墨整形效果進行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

圖2 GICs處理後循環性能

四、鱗片石墨用於鋰離子電池負極材料

項目組在研究將天然鱗片石墨用作負極材料時，發現天然石墨由於石墨化程度高，其充放電容量要比人工製造的中間相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鱗片石墨為340 mA·h左右。但考慮循環性能時，鱗片石墨負極要差，多次充放電後，容量損失大。究其原因，主要是充放電時石墨晶體有10% 左右的漲縮量，鱗片石墨集中在一個方向上的多次漲縮使得負極膜損壞，造成性能下降。針對這一問題，本研究提出用石墨層間化合物（GICs）原理處理，在石墨顆粒內形成微米-納米空隙，預制晶格漲縮空間，以提高循環性能。此項技術的關鍵在於緩慢有序的脫插，使插入物氣體的逸出只在石墨內造成微米-納米級的孔隙，而不能發生明顯的體積膨脹，通常採用H₂SO₄-GIC、MCl_x-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低溫的條件下經12～72 h的緩和脫插處理，而後對脫插後的石墨微粉進行微粒表面改性，包覆處理，製成負極材料。這樣製得的負極材料既有鱗片石墨的高容量，又具有良好的循環性能（圖2）。目前產品在電池上已進行產品性能檢測。

五、總結與展望

我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30%以上的增長速度，2005年國內小型鋰離子電池全年產量超過10億只，石墨負極材料年需求量為5000～10000 t，世界需求量在2×10⁴t左右，而目前供應量缺口很大。隨著電動汽車的迅速發展，鋰電池負極材料的需求將更加旺盛。

鑒於天然石墨資源豐富、價格低廉，並且具有較高的嵌鋰容量，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是國內石墨產業升級的有效途徑之一。綜合考慮造價和性能，在鋰離子電池負極材料中天然石墨最具發展潛力，但是石墨存在著一些有待解決的問題，如首次循環的不可逆容量損失、循環穩定性等問題。天然石墨改性技術的不斷發展，包括球形化處理、表麵包覆樹脂、插層/脫插的微膨化處理等，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力、循環壽命等，改性天然石墨將成為高能鋰離子電池負極的首選材料。

參考文獻和資料

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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite instry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H₂SO₄-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The proct meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

『叄』 鋰電池負極材料的發展順序是怎樣的

最開始是用鋰金屬作為鋰離子電池的負極材料，但是安全性能極低，因而慢慢改成石墨了

『肆』 研究鋰電池負極材料 前途如何 讀博士4到5年之後畢業 2015年畢業 到時就業等各方面發展前途

鋰離子電池很有前途復，尤其是國家現在制大力推廣電動汽車，相信你會大有作為。
鋰離子電池目前很難被取代，超級電容器從名字上聽就知道只是個概念，要走出實驗室還要很久，就像人們一直在叫喊的「燃料電池」，其實也就是個傳說，成本非常高，無法大規模推廣。
建議研究隔膜方向，目前國內不具有復合隔膜材料的生產技術，高端全部依靠進口，所以利潤非常之高，無論從國家利益還是自身發展，都是非常好的方向。

『伍』 鋰電池石墨類負極材料生產屬什麼行業

鋰電池石墨類負極材料生產屬於電池類製造業，3841

『陸』 鋰電池負極材料大體分為幾種

鋰電池負極材料大概分為六種:碳負極材料、合金類負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物負極材料、納米級材料、納米負極材料。

第一種是碳納米級材料負極材料：
目前已經實際用於鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。

第二種是合金類負極材料： 包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，目前也沒有商業化產品。

第三種是錫基負極材料：
錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基復合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。目前沒有商業化產品。

第四種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料，目前也沒有商業化產品。

第五種是納米級材料：納米碳管、納米合金材料。

第六種納米負極材料：納米氧化物材料

(6)鋰電負極材料產業發展現狀擴展閱讀

鋰離子電池的負極是由負極活性物質碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合製成糊狀膠合劑均勻塗抹在銅箔兩側，經乾燥、滾壓而成。鋰離子電池能否成功地製成，關鍵在於能否制備出可逆地脫/嵌鋰離子的負極材料。

一般來說，選擇一種好的負極材料應遵循以下原則：比能量高;相對鋰電極的電極電位低;充放電反應可逆性好;與電解液和粘結劑的兼容性好;比表面積小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3);嵌鋰過程中尺寸和機械穩定性好;資源豐富，價格低廉;在空氣中穩定、無毒副作用。目前，已實際用於鋰離子電池的負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的負極材料有氮化物、PAS、錫基氧化物、錫合金、納米負極材料，以及其他的一些金屬間化合物等。

『柒』 2015年 鋰離子電池負極材料 年產量和產值

在新能源汽車抄市場快速發展的襲刺激下，動力電池擴產潮一波接著一波，讓負極材料企業收獲頗豐。2015年中國負極材料產量7.28萬噸，同比增長42.7%;國內負極材料產值為38.8億元，同比增長35.2%。解答信息來自中國粉體技術網，希望可以幫到您。

『捌』 能談一談關於鋰離子電池負極材料的發展趨勢么

簡單來說就是石墨→硅碳復合材料→金屬鋰

這個回答是從真正能用的材料專進行分析的。屬現在每年關於鋰電池的文章有上萬篇，99.99%的新材料都是不能用的。

石墨對鈷酸鋰，從90年代索尼商品話之後，基本上就沒有什麼體系能超過他的。
鈦酸鋰是一個特例，只能在需要高倍率或者超長循環的情況下才有優勢。

目前發展比較熱門的是硅碳復合材料做負極，不過還稍有大規模商品化的產品出來，不過很多公司已經做了好一段時間了。目前做的好的，容量可以超過石墨負極，但是硅含量任然不是很高。

再往後就是直接用金屬鋰，比石墨容量高10倍左右。不過這個也是難度最大的，大概在90年代，使用金屬鋰做負極就被證明不行了。現在鋰電池太熱了，大家又開始使勁做金屬鋰了，不過難度仍然很大。

其他負極材料基本上就是發發文章而已，沒有多少實用價值。

『玖』 鋰電池負極材料有哪些

鋰電池負極材料大體分為以下幾種：
第一種是碳負極材料：
目前已經實際用於鋰離版子電池的負極材料基本上都是碳素權材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。
第二種是錫基負極材料：
錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基復合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。目前沒有商業化產品。
第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料，目前也沒有商業化產品。
第四種是合金類負極材料：
包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，目前也沒有商業化產品。
第五種是納米級負極材料：納米碳管、納米合金材料。
第六種納米材料是納米氧化物材料