锂电负极材料产业发展现状

『壹』 新手求助：锂离子电池石墨负极材料项目行业类别

是属于化学材料类别的。

『贰』 天然石墨用作锂离子电池负极材料的研究

沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平

（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至89.9%，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H₂SO₄-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求^［1～11］。

关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。

第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：[email protected]。

一、前言

中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。

微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥99.5%），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

图2 GICs处理后循环性能

四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料

项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H₂SO₄-GIC、MCl_x-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。

五、总结与展望

我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×10⁴t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。

鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。

参考文献和资料

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［3］陈湘彪，刘旋，沈万慈.包覆鳞片石墨嵌锂行为的研究.电池，2004，34（6）：394-396

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［9］张万红，岳敏.锂离子动力电池及其负极材料的研究现状及发展方向.新材料产业，2006，9：54-59

［10］张世超.锂离子电池关键材料产业技术现状与发展趋势新材料产业.新材料产业，2006，3：32-36

［11］董建，周伟，刘旋，等.微晶石墨作为阳极材料对二次锂离子电池电化学性能的影响.炭素技术，1999，（1）：1-6

An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite instry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H₂SO₄-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The proct meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

『叁』 锂电池负极材料的发展顺序是怎样的

最开始是用锂金属作为锂离子电池的负极材料，但是安全性能极低，因而慢慢改成石墨了

『肆』 研究锂电池负极材料 前途如何 读博士4到5年之后毕业 2015年毕业 到时就业等各方面发展前途

锂离子电池很有前途复，尤其是国家现在制大力推广电动汽车，相信你会大有作为。
锂离子电池目前很难被取代，超级电容器从名字上听就知道只是个概念，要走出实验室还要很久，就像人们一直在叫喊的“燃料电池”，其实也就是个传说，成本非常高，无法大规模推广。
建议研究隔膜方向，目前国内不具有复合隔膜材料的生产技术，高端全部依靠进口，所以利润非常之高，无论从国家利益还是自身发展，都是非常好的方向。

『伍』 锂电池石墨类负极材料生产属什么行业

锂电池石墨类负极材料生产属于电池类制造业，3841

『陆』 锂电池负极材料大体分为几种

锂电池负极材料大概分为六种:碳负极材料、合金类负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、纳米级材料、纳米负极材料。

第一种是碳纳米级材料负极材料：
目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

第二种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。

第三种是锡基负极材料：
锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。

第四种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。

第五种是纳米级材料：纳米碳管、纳米合金材料。

第六种纳米负极材料：纳米氧化物材料

(6)锂电负极材料产业发展现状扩展阅读

锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。

一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂的兼容性好;比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3);嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;资源丰富，价格低廉;在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。

『柒』 2015年 锂离子电池负极材料 年产量和产值

在新能源汽车抄市场快速发展的袭刺激下，动力电池扩产潮一波接着一波，让负极材料企业收获颇丰。2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%;国内负极材料产值为38.8亿元，同比增长35.2%。解答信息来自中国粉体技术网，希望可以帮到您。

『捌』 能谈一谈关于锂离子电池负极材料的发展趋势么

简单来说就是石墨→硅碳复合材料→金属锂

这个回答是从真正能用的材料专进行分析的。属现在每年关于锂电池的文章有上万篇，99.99%的新材料都是不能用的。

石墨对钴酸锂，从90年代索尼商品话之后，基本上就没有什么体系能超过他的。
钛酸锂是一个特例，只能在需要高倍率或者超长循环的情况下才有优势。

目前发展比较热门的是硅碳复合材料做负极，不过还稍有大规模商品化的产品出来，不过很多公司已经做了好一段时间了。目前做的好的，容量可以超过石墨负极，但是硅含量任然不是很高。

再往后就是直接用金属锂，比石墨容量高10倍左右。不过这个也是难度最大的，大概在90年代，使用金属锂做负极就被证明不行了。现在锂电池太热了，大家又开始使劲做金属锂了，不过难度仍然很大。

其他负极材料基本上就是发发文章而已，没有多少实用价值。

『玖』 锂电池负极材料有哪些

锂电池负极材料大体分为以下几种：
第一种是碳负极材料：
目前已经实际用于锂离版子电池的负极材料基本上都是碳素权材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。
第二种是锡基负极材料：
锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。
第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。
第四种是合金类负极材料：
包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。
第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。
第六种纳米材料是纳米氧化物材料